Catalizzatore per l'aumento del numero di ottano nelle unità di isomerizzazione
Unità contenente idrogeno-
Tre sistemi di processo tradizionali, parametri di temperatura e selezione del catalizzatore
✅ Catalizzatore: allumina clorurata supportata da platino (tipo cloruro di alluminio)
Temperatura di reazione: 120~175 gradi (ingresso reattore), aumento della temperatura del letto 10-25 gradi
Pressione: 2,8–3,8 MPa; velocità spaziale oraria del liquido LHSV=1.0–3,0 h⁻¹; rapporto molare idrogeno idrocarburo 0,1–0,5
Requisiti delle materie prime: rigorosa disidratazione, desolforazione e denitrificazione; l'acqua/zolfo avvelenerà permanentemente i siti di cloro acido; durante il funzionamento è necessaria un'integrazione continua di cloro
Applicabile: nafta leggera C₅/C₆, target RON elevato (un passaggio RON≈82–84, ciclo fino a 87–93)
Caratteristiche: Massima attività, miglior tasso di conversione bilanciato; altamente corrosivo, dotato di un sistema di pulizia alcalino, funzionamento e manutenzione complessi
✅Catalizzatore: setaccio molecolare acido caricato Pt- (tipo zeolite, privo di cloro-)
Temperatura di reazione: 240-280 gradi
Pressione: 2,0–3,2 MPa; LHSV=0.5–2,5 h⁻¹; rapporto idrogeno/idrocarburi 0,1–1,0
Maggiore tolleranza alle materie prime: la sensibilità allo zolfo e all'acqua è molto inferiore a quella del catalizzatore di cloro-alluminio, non è necessario integrare il cloro
Applicabile: C₅/C₆, può essere utilizzato anche per l'isomerizzazione del butano C₄; il dispositivo è più semplice, ha una buona stabilità ed è facile da rigenerare
Svantaggi: alta temperatura, equilibrio limitato, tasso di conversione a passaggio singolo- inferiore rispetto al processo a bassa-temperatura del cloruro di alluminio, generalmente dotato di frazionamento del prodotto + circuito di circolazione di n-alcani non convertiti
✅Catalizzatore: speciale sistema setaccio molecolare/cloruro di alluminio
Temperatura di reazione: 160–210 gradi
Pressione: 1,5–2,0 MPa; rapporto idrogeno/idrocarburi 0,07–0,15
Il tasso di conversione a passaggio singolo- è del 50%–55% ed è necessario installare una torre di deisobutano per far circolare il n-butano non reagito al reattore.
Unità gratuita-idrogeno
Quattro categorie principali di catalizzatori di isomerizzazione priva di idrogeno-
Metalli di transizione-ZSM acido modificato-5 zeoliti (Zn-ZSM-5, Ga-ZSM-5, Ni-ZSM-5)
Supporto: ZSM-5 (zeolite MFI); Componenti attivi: Zn, Ga, Ni (metalli diversi dal platino)
Condizioni operative: 340–460 gradi, 0–1,2 MPa; perfettamente adattato ai requisiti di processo del cliente
Caratteristiche della reazione: isomerizzazione, aromatizzazione e lieve cracking simultanei; aumenta il numero di ottano della benzina; produce propano e butano (gas secco); resa liquida dell'82–90%; la rigenerazione prevede solo N₂ e aria per la combustione del coke-(non è richiesta la riduzione dell'idrogeno)
Gradi russi equivalenti: KT-10, KT-17, KT-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃); upgrading della nafta priva di idrogeno; il numero di ottano della benzina raggiunge 85–87 a 400 gradi
Mordenite modificata (MOR) (Ni-MOR, Fe-MOR; Pt-libero)
Supporto: Mordenite (MOR); componenti attivi: Ni/Fe (senza platino-)
Intervallo di temperatura: 320–420 gradi; pressione: 0,3–1,0 MPa
Caratteristiche: selettività di isomerizzazione superiore a ZSM-5; bassa attività aromatizzante; incline alla cottura ad alte temperature; conversione moderata dei n-alcani; rigenerazione esclusivamente tramite calcinazione con aria (bruciatura del coke); non è richiesto idrogeno
Superacidi solidi (esenti da platino-): SO₄²⁻/ZrO₂, SO₄²⁻/TiO₂-Al₂O₃
Supporto: ossido composito di zirconio/titania-allumina; nessun caricamento Pt
Temperatura: 300–400 gradi; pressione: atmosferica fino a 1 MPa
Caratteristiche: Forza acida molto elevata; buona attività di isomerizzazione; svantaggi: gruppi solfato inclini alla lisciviazione ad alte temperature; scarsa stabilità dell'acqua; cottura rapida; rigenerazione tramite sola calcinazione in aria; la riduzione dell'idrogeno è severamente vietata
10-forma ad anello-setacci molecolari selettivi (Ni-SAPO-11, Ni-ZSM-22; senza platino)
Supporto: SAPO-11/ZSM-22; componente attivo: Ni (no Pt)
Temperatura: 330–430 gradi; pressione: 0,4–1,0 MPa
Caratteristiche: isomerizzazione selettiva della forma-; elevata selettività per alcani multi-ramificati; svantaggi: conversione relativamente bassa; significativa formazione di gas dovuta a cracking; elevata velocità di cokefazione; rigenerazione tramite sola calcinazione in aria; nessun passaggio dell'idrogeno coinvolto.
Il campo della raffinazione del petrolio
Isomerizzazione del n-butano in isobutano
I catalizzatori a base di platino- (come il sistema Pt/Al₂O₃-Cl) vengono utilizzati per convertire il n-butano in isobutano, una materia prima fondamentale per la produzione di componenti della benzina ad alto-ottano (ad es. metil ter-butil etere, MTBE). Nelle unità industriali, le materie prime miste C4 subiscono idro-isomerizzazione, consentendo alle capacità di produzione di 1-butene di raggiungere la scala di centinaia di tonnellate al giorno.
Isomerizzazione degli alcani C5 – C6
I catalizzatori superacidi solidi (come RISO-C o Pt/SO₄²⁻-ZrO₂-Al₂O₃) vengono utilizzati per convertire gli alcani a catena lineare-in isomeri ramificati. Ad esempio, in seguito all'isomerizzazione della nafta leggera (dal reforming catalitico), i tassi di isomerizzazione di C5 e C6 raggiungono rispettivamente il 70% e l'85%, aumentando il numero di ottano di ricerca (RON) della benzina prodotta oltre 85 e ottimizzando significativamente la qualità del carburante.
Catalizzatore di aromatizzazione
Rispetto alla tecnologia di reforming, questo processo non è limitato dal potenziale contenuto aromatico della materia prima; generalmente non richiede pre-frazionamento o raffinazione della materia prima e offre un'ampia gamma di applicabilità. Le materie prime adatte per la produzione aromatica tramite questo processo includono benzina da coker, benzina di prima distillazione, condensato di giacimenti petroliferi, parti leggere del reformer (nafta con top), raffinato del reformer, benzina di pirolisi e gas di petrolio liquefatto ricco di olefine (GPL).
When using olefin-rich LPG (olefin content >50%) come materia prima, il contenuto aromatico nel prodotto liquido si avvicina al 100%, eliminando la necessità di estrazione aromatica; la resa aromatica a passaggio singolo- supera il 48,2% e la resa in BTX supera il 42,2%. Il catalizzatore offre un ciclo operativo a passaggio singolo- maggiore o uguale a 20 giorni e una durata di servizio totale maggiore o uguale a 3,0 anni.
Quando si utilizza la nafta come materia prima, la resa aromatica a passaggio singolo- supera il 35,0% e la resa BTX supera il 32,0%; il catalizzatore offre un ciclo operativo a passaggio singolo- di 20-30 giorni e una durata di servizio totale maggiore o uguale a 3,0 anni.
Il gas combustibile generato è ricco di idrogeno, che può essere recuperato e utilizzato come fonte di idrogeno.
Caratteristiche Tecniche
① Temperatura di reazione di aromatizzazione relativamente bassa
Le tecnologie avanzate di modellatura e modifica del catalizzatore consentono alla reazione di procedere a temperature relativamente basse. Nelle applicazioni di produzione aromatica, la temperatura di reazione è inferiore di 30-50 gradi rispetto a quella delle tecnologie concorrenti, riducendo significativamente il consumo di energia. Temperature di reazione più basse riducono anche i requisiti di resistenza dell'apparecchiatura e determinano una minore resa di gas secco.
② Tecnologia unica di integrazione del calore di reazione-
L'aromatizzazione della nafta-in particolare con materie prime ricche di alcani--è un processo altamente endotermico. L'uso dell'esclusiva tecnologia di integrazione del calore- elimina la necessità di forni di riscaldamento intermedi, riducendo così sia l'investimento di capitale che il consumo energetico unitario.
Catalizzatore di aromatizzazione per l'aumento del numero di ottano
L'aromatizzazione prevede la deidrogenazione, la ciclizzazione e il trasferimento dell'idrogeno ad alta-temperatura; viene condotto principalmente in assenza di idrogeno aggiunto e le temperature operative sono molto più elevate di quelle per l'isomerizzazione. ZSM-5 (MFI) è il supporto predominante, classificato in quattro tipi principali in base al metallo modificante:
Componente attivo: Zn (1–3% in peso); È possibile aggiungere elementi P o terre rare per regolare l'acidità e sopprimere la formazione di coke.
Condizioni di reazione: 500–550 gradi, pressione atmosferica fino a 0,3 MPa, WHSV 0,4–1,2 h⁻¹.
Meccanismo: i centri Zn facilitano la deidrogenazione, mentre i siti acidi della zeolite catalizzano la ciclizzazione; il trasferimento di idrogeno è la via dominante, producendo piccole quantità di H₂.
Materie prime adatte: gas liquefatto C4, C5, C5 crackizzato, nafta leggera.
Gradi commerciali: NKC-5, serie DLP, tipo LHA.
Caratteristiche: Basso costo, buona selettività BTX; la rapida formazione di coke richiede una rigenerazione frequente, il che si traduce in una durata di vita a passaggio singolo- molto breve quando si utilizzano materie prime olefiniche.
Componente attivo: Ga (0,5–2% in peso)
Condizioni di reazione: 520–580 gradi, pressione atmosferica
Meccanismo: il Ga possiede una maggiore capacità di deidrogenazione; procede attraverso un percorso di deidrogenazione diretta, producendo più idrogeno.
Processi: BP-UOP Cyclar; formazione M2 domestica
Caratteristiche: resa in aromatici più elevata rispetto ai catalizzatori a base di Zn-; minore produzione di gas secco; costo più elevato; maggiore sensibilità allo zolfo.
Pt/Cl-Al₂O₃ (reforming catalitico; atmosfera ricca di idrogeno-)
Condizioni: 480–530 gradi, 0,8–2,0 MPa; operato in un'atmosfera ricca di idrogeno-.
Materia prima: C6+ nafta; produce benzina ad alto-ottano + BTX; buona resistenza alla coking, ma richiede il rifornimento di cloro e presenta rischi di corrosione.
Zeolite Pt/KL: reforming senza cloro-; adatto per l'aromatizzazione con n-esano; estremamente sensibile allo zolfo; raramente utilizzato su larga scala industriale.
⚠ Nota: reforming catalitico ≠ aromatizzazione leggera di idrocarburi. Il reforming opera in un'atmosfera ricca di idrogeno-, mentre i sistemi Zn/Ga-ZSM-5 menzionati sopra sono processi di aromatizzazione non ricchi di-idrogeno-; i due sistemi non possono essere usati in modo intercambiabile. 4. Altri sistemi di modifica (Mo, Ag, compositi di terre rare)
Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700 gradi; adatto solo per metano, non per GPL/C5.
Ag/ZSM-5: lieve deidrogenazione, moderata selettività BTX; applicazione industriale limitata.
-terre rare + fosforo-Zn modificato-ZSM-5: promotore/additivo piuttosto che un catalizzatore autonomo; utilizzato per ritardare la formazione di coke ed estendere la durata del singolo-ciclo (ad esempio, DLP-1 nano-ZSM-5).
Guida rapida alla scelta
GPL, materie prime C4/C5; budget limitato; pressione atmosferica, atmosfera senza-idrogeno → Zn/ZSM-5 (NKC-5, DLP)
Ricerca di una maggiore resa degli aromatici e della co-produzione di idrogeno; disponibile un adeguato pretrattamento delle materie prime → Ga/ZSM-5 (Cyclar)
C6+ materia prima nafta; unità compatibile con l'idrogeno-; il prodotto target è la benzina ad alto-ottano → Pt-catalizzatore di reforming dell'allumina clorurata
Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700 gradi)
Catalizzatore per la produzione di benzina tramite aromatizzazione di idrocarburi leggeri
Utilizzando idrocarburi leggeri-come gas secco di raffineria, frazioni C4 post-eterificazione, nafta-distillata, condensato di giacimenti petroliferi o benzina da coker-come materia prima, questo processo impiega catalizzatori proprietari per produrre componenti di miscelazione della benzina ad alto-ottano attraverso fasi che includono cracking, oligomerizzazione, ciclizzazione e deidrogenazione. La benzina potenziata risultante è caratterizzata da un basso contenuto di olefine e zolfo e un elevato numero di ottani, che la rendono un eccellente componente di miscelazione pulita per la produzione di benzina per autoveicoli che soddisfa gli standard di grado 92 e 95.
Caratteristiche Tecniche
Il processo utilizza un'ampia gamma di materie prime e produce benzina di alta-qualità, con schemi di prodotto che possono essere adattati in modo flessibile in base ai cambiamenti del mercato. Il gas combustibile è ricco di idrogeno, che può essere recuperato e utilizzato come fonte di idrogeno. L'unità industriale è caratterizzata da uno schema di flusso semplice e da bassi costi di investimento, nonché da basse spese di esercizio e consumi energetici.
When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92; e ciclo di esecuzione singola-del catalizzatore Maggiore o uguale a 45 giorni.
Quando si utilizza nafta con un basso potenziale aromatico (come il reforming raffinato, la nafta leggera-o la nafta a base di carbone-): il numero di ottano della benzina (RON) è 85–92; la resa del gas secco è del 2–4%; il catalizzatore dimostra una forte adattabilità (riducendo lo zolfo del prodotto a<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.
Rispetto a tecnologie simili:
① Il catalizzatore mostra un'eccellente attività e selettività degli aromatici.
② Il catalizzatore possiede una forte resistenza alla cokefazione, con conseguenti basse rese di gas secco.
③ È pioniere nell'uso di un processo operativo pressurizzato:
---Elimina la necessità di un compressore a gas ricco, riducendo così i costi delle apparecchiature e le spese operative dell'unità.④ Tecnologia di rigenerazione del catalizzatore ottimizzata
---Il rapporto gas di rigenerazione/catalizzatore (rapporto in volume tra gas circolante e catalizzatore) è ridotto del 20–30%; la sezione di rigenerazione richiede investimenti e costi operativi inferiori pur ottenendo un'elevata efficienza di rigenerazione.
Catalizzatore per la produzione di olefine-
Sviluppata negli ultimi anni, la tecnologia per la produzione di olefine tramite cracking catalitico di idrocarburi leggeri unisce i vantaggi sia dello steam cracking che del cracking catalitico fluido (FCC). Apre un nuovo percorso di processo che è molto significativo per il risparmio energetico e la riduzione dei consumi negli impianti petrolchimici, nonché per soddisfare la crescente domanda di olefine leggere. Utilizzando materie prime come idrocarburi leggeri C4-C8 ricchi di olefine-, nafta-diretta o nafta a base di carbone-, la tecnologia impiega un catalizzatore proprietario per convertire selettivamente i componenti di idrocarburi leggeri in etilene, propilene e componenti di miscelazione di benzina ad alto-ottano.
Caratteristiche Tecniche
Rispetto al tradizionale cracking a vapore, questa tecnologia di cracking catalitico funziona a temperature più basse, consuma meno energia, utilizza una gamma più ampia di materie prime e consente una distribuzione flessibile del prodotto. Rispetto alle tecnologie di produzione di olefine basate su FCC-, raggiunge una maggiore profondità di cracking e rese più elevate di etilene e propilene. Inoltre, il flusso del processo è semplice e l’investimento richiesto è basso.
Quando si utilizza gas liquefatto C4 (con un contenuto di butene maggiore o uguale al 60%) come materia prima, la resa combinata di etilene e propilene supera il 40%, mentre la resa di benzina è di circa il 15-20%.